HALOGEN (Gol VII A)

Halogen dan Halida

Kata Kunci: afinitas elektron khlorin, anomali fluorin, arsen pentafluorida, asam okso khlorin, belerang florida, belerang heksafluorida, boron trifluorida, fluorin, fosfor pentakhlorida, halida, halida non logam, halogen, konfigurasi elektron halogen, polihalogen, produksi halogen, senyawa oksigen, tetrafluoroborat

Asal kata halogen adalah bahasa Yunani yang berarti produksi garam dengan reaksi langsung dengan logam. Karena kereaktifannya yang sangat tinggi, halogen ditemukan di alam hanya dalam bentuk senyawa. Sifat dasar ditunjukkan dalam Tabel 4.6 dan Tabel 4.7. Konfigurasi elektron halogen adalah ns²np⁵, dan halogen kekurangan satu elektron untuk membentuk struktur gas mulia yang merupakan kulit tertutup. Jadi atom halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi X(g) + e → X^-(g) bernilai negatif. Walaupun afinitas elektron didefinisikan sebagai perubahan energi  penangkapan elektron, tanda positif biasanya digunakan. Agar konsisten dengan perubahan entalpi, sebenarnya tanda negatif yang lebih tepat.

Afiinitas elektron khlorin (348.5 kJmol^-1) adalah yang terbesar dan fluorin (332.6 kJmol^-1) nilainya terletak di antara afinitas elektron khlorin dan bromin (324.7 kJmol^-1). Keelektronegativan fluorin adalah yang tertinggi dari semua halogen.

Karena halogen dihasilkan sebagai garam logam, unsurnya dihasilkan dengan elektrolisis. Fluorin hanya berbilangan oksidasi -1 dalam senyawanya, walaupun bilangan oksidasi halogen lain dapat bervariasi dari -1 ke +7. Astatin, At, tidak memiliki nuklida stabil dan sangat sedikit sifat kimianya yang diketahui.

Produksi halogen

Fluorin memiliki potensial reduksi tertinggi (E = +2.87 V) dan kekuatan oksidasi tertinggi di anatara molekul halogen. Flourin juga merupakan unsur non logam yang paling reaktif. Karena air akan dioksidasi oleh F₂ pada potensial yang jauh lebih rendah (+1.23 V) gas flourin tidak dapat dihasilkan dengan elektrolisis larutan dalam air  senyawa flourin. Karena itu, diperlukan waktu yang panjang sebelum unsur flourin dapat diisolasi, dan F. F. H. Moisson akhirnya dapat mengisolasinya dengan elektrolisis KF dalam HF cair. Sampai kini flourin masih dihasilkan dengan reaksi ini.

Khlorin, yang sangat penting dalam industri kimia anorganik, dihasilkan bersama dengan natrium hidroksida. Reaksi dasar untuk produksi khlorin adalah elektrolisis larutan NaCl dalam air dengan proses pertukaran ion. Dalam proses ini gas  khlorin dihasilkan dalam sel di anoda dan Na⁺

Bromin didapatkan dengan oksidasi Br^- dengan gas khlorin dalam air garam.  Mirip dengan itu, iodin dihasilkan dengan melewatkan gas khlorin melalui air garam yang mengandung ion I^-. Karena gas alam yang didapatkan di Jepang ada bersama di bawah tanah dengan air garam yang mengandung I^-, Jepang adalah negara utama penghasil iodin.

Anomali fluorin.

Fluorin molekular memiliki titik didih yang sangat rendah. Hal ini karena kesukaran polarisasinya akibat elektronnya ditarik dengan kuat ke inti atom fluorin. Karena keelektronegativan fluorin sangat besar (χ=3.98) dan elektron bergeser ke F, keasaman yang tinggi akan dihasilkan pada atom yang terikat pada F. Karena jari-jari ionik F^- yang kecil, bilangan oksidasi yang tinggi distabilkan, dan oleh karena itu senyawa dengan bilangan oksidasi rendah seperti CuF tidak dikenal, tidak seperti senyawa seperti IF₇ dan PtF₆.

Pseudohalogen Karena ion sianida CN^-, ion azida N^3- dan ion tiosianat, SCN^-, dsb. membentuk senyawa yang mirip dengan yang dibentuk ion halida, ion-ion tersebut disebut dengan ion pseudohalida. Ion pseudohalida membentuk molekul pseudohalogen seperti sianogen (CN)₂, hidrogen sianda HCN, natrium  tiosianat NaSCN, dsb.  Pengubahan kecil efek sterik dan elektronik yang tidak mungkin dilakukan hanya dengan ion halida membuat pseudohalogen sangat bermanfaat dalam kimia kompleks logam transisi. bergerak ke katoda bertemu dengan OH- membentuk NaOH.

Polihalogen. Selain molekul halogen biasa, molekul polihalogen dan halogen campuran seperti BrCl, IBr, ICl, ClF₃, BrF₅, IF₇ dsb juga ada. Anion dan kation polihalogen seperti I₃, I₅^-, I₃⁺, dan I₅⁺, juga dikenal.

Senyawa oksigen

Walaupun dikenal banyak oksida biner halogen (terdiri hanya atas halogen dan oksigen), sebagian besar senyawa ini tidak stabil. Oksigen difluorida OF₂ merupakan senyawa oksida biner halogen yang paling stabil. Senyawa ini adalah bahan fluorinasi yang sangat kuat dan dapat menghasilkan plutonium heksafluorida PuF₆ dari logam plutonium. Sementara oksigen khlorida, Cl₂O, digunakan untuk memutihkan pulp dan pemurnian air. Senyawa ini dihasilkan  in situ dari ClO₃^-, karena tidak stabil.

Asam hipokhlorit, HC_lO, asam khlorit, HClO₂, asam khlorat, HClO₃, dan asam perkhlorat, HClO₄ adalah asam okso khlorin dan khususnya asam perkhlorat adalah bahan pengoksidasi kuat sekaligus asam kuat. Walaupun asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal lama, BrO₄^- baru disintesis tahun 1968. Sekali telah disintesis ion ini tidak kurang stabil dibandingkan ClO₄^- atau IO₄^-, menyebabkan orang heran mengapa tidak disintesis orang sebelumnya. Walaupun ClO₄^- sering digunakan untuk mengkristalkan kompleks logam transisi, bahan ini eksplosif dan harus ditangani dengan hati-hati.

Halida non logam

Halida hampir semua non logam telah dikenal, termasuk fluorida bahkan dari gas mulia kripton, Kr, dan xenon, Xe. Walaupun fluorida menarik karena sifat uniknya sendiri, halida biasanya sangat penting sebagai reaktan untuk berbagai senyawa non logam dengan mengganti halogen dalam sintesis anorganik (Tabel 4.8).

Boron trifluorida, BF₃, adalah gas tak bewarna (mp -127^oC dan bp -100^oC) yang memiliki bau mengiritasi dan beracun. Boron triflourida digunakan sebagai katalis untuk reaksi jenis Friedel-Crafts. BF₃ juga digunakan sebagai katalis untuk polimerisasi kationik. BF₃ berada di fasa gas sebagai molekul monomer triangular dan membentuk aduk (aduct ikatan koordinasi) dengan basa Lewis amonia, amina, eter, fosfin, dsb. sebab sifat asam Lewisnya yang kuat. Aduk dietileter, (C₂H₅)₂O:BF₃, adalah cairan yang dapat didistilasi dan digunakan sebagai reagen biasa. Aduk ini merupakan reaktan untuk preparasi diboran, B₂H₆.

Tetrafluoroborat, BF₄^-, adalah anion tetrahedral yang dibentuk sebagai aduk BF₃₄ serta asam bebas HBF₄ mengandung anion ini. Karena kemampuan koodinasinya lemah, anion ini digunakan untuk kristalisasi kompleks kation logam transisi sebagai ion lawan seperti ClO₄^-. AgBF₄ dan NOBF₄ juga bermanfaat sebagai bahan pengoksidasi 1-e kompleks. Tetrakhlorosilan, SiCl₄, adalah cairan tak bewarna (mp -70 ^oC dan bp 57.6^oC). Senyawa ini berupa molekul tetrahedral reguler, dan bereaksi secara hebat dengan air membentuk asam silisik dan asam khlorida. Senyawa ini sangat bermanfaat sebagai bahan baku produksi silikon murni, senyawa silikon organik dan silikone (silicone). Fosfor trifluorida, PF₃, adalah gas tak bewarna, tak berbau, dan sangat beracun (mp -151.5 ^oC dan bp -101.8 ^oC). Molekulnya berbentuk piramida segitiga. Karena senyawa ini penarik elektron seperti CO, PF₃ dapat menjadi ligan dan membentuk kompleks logam yang analog dengan kompleks logam karbonil. dengan garam logam alkali, garam perak dan NOBF

Fosfor pentakhlorida, PCl₅, adalah zat kristalin tak bewarna (tersublimasi tetapi terdekomposisi pada 160°C). Molekulnya berbentuk trigonal bipiramid dalam wujud gas, tetapi dalam kristal berupa pasangan ion [PCl₄]⁺[PCl₆]^- pada fasa padat. Walaupun senyawa ini bereaksi hebat dengan air dan menjadi asam fosfat dan asam khlorida, PCl₅₂ dan CCl₄.  PCl₅ sangat bermanfaat untuk khlorinasi senyawa organik. larut dan CS

Arsen pentafluorida, AsF₅, adalah gas tak bewarna (mp -79.8 °C dan bp -52.9 °C). Molekulnya adalah trigonal bipiramida. Walaupun senyawa ini terhidrolisis, senyawa ini larut dalam pelarut organik. AsF₅ adalah penangkap elektron yang kuat,  senyawa ini dapat membentuk kompleks donor-akseptor dengan donor elektron.

Belerang heksafluorida, SF₆, adalah gas tak bewarna dan tak berbau (mp. -50.8  °C dan titik sublimasi -63.8 °C). Molekulnya berbentuk oktahedral. SF₆ secara kimia tidak stabil dan sukar larut dalam air. Karena SF₆ memiliki sifat penahan panas yang istimewa, tidak mudah terbakar dan tahan korosi, SF₆ digunakan sebagai insulator tegangan tinggi.

Belerang khlorida, S₂Cl₂, adalah cairan bewarna oranye (mp -80 °C dan bp 138 °C). Mempunyai struktur yang sama dengan hidrogen peroksida. Mudah larut dalam pelarut organik. S₂Cl₂ sebagai senyawa anorganik industri, digunakan dalam skala besar untuk vulkanisasi karet, dsb.