Halogen dan Halida
Asal
kata halogen adalah bahasa Yunani yang berarti produksi garam dengan
reaksi langsung dengan logam. Karena kereaktifannya yang sangat tinggi,
halogen ditemukan di alam hanya dalam bentuk senyawa. Sifat dasar
ditunjukkan dalam Tabel 4.6 dan Tabel 4.7. Konfigurasi elektron halogen
adalah ns2np5, dan halogen kekurangan
satu elektron untuk membentuk struktur gas mulia yang merupakan kulit
tertutup. Jadi atom halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu
elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi X(g) + e → X-(g)
bernilai negatif. Walaupun afinitas elektron didefinisikan sebagai
perubahan energi penangkapan elektron, tanda positif biasanya
digunakan. Agar konsisten dengan perubahan entalpi, sebenarnya tanda
negatif yang lebih tepat.
Afiinitas
elektron khlorin (348.5 kJmol-1) adalah yang terbesar dan
fluorin (332.6 kJmol-1) nilainya terletak di antara afinitas
elektron khlorin dan bromin (324.7 kJmol-1).
Keelektronegativan fluorin adalah yang tertinggi dari semua halogen.
Karena
halogen dihasilkan sebagai garam logam, unsurnya dihasilkan dengan
elektrolisis. Fluorin hanya berbilangan oksidasi -1 dalam senyawanya,
walaupun bilangan oksidasi halogen lain dapat bervariasi dari -1 ke +7.
Astatin, At, tidak memiliki nuklida stabil dan sangat sedikit sifat
kimianya yang diketahui.
Produksi
halogen
Fluorin memiliki potensial reduksi
tertinggi (E = +2.87 V) dan kekuatan oksidasi tertinggi di anatara
molekul halogen. Flourin juga merupakan unsur non logam yang paling
reaktif. Karena air akan dioksidasi oleh F2 pada potensial
yang jauh lebih rendah (+1.23 V) gas flourin tidak dapat dihasilkan
dengan elektrolisis larutan dalam air senyawa flourin. Karena itu,
diperlukan waktu yang panjang sebelum unsur flourin dapat diisolasi, dan
F. F. H. Moisson akhirnya dapat mengisolasinya dengan elektrolisis KF
dalam HF cair. Sampai kini flourin masih dihasilkan dengan reaksi ini.
Khlorin,
yang sangat penting dalam industri kimia anorganik, dihasilkan bersama
dengan natrium hidroksida. Reaksi dasar untuk produksi khlorin adalah
elektrolisis larutan NaCl dalam air dengan proses pertukaran ion. Dalam
proses ini gas khlorin dihasilkan dalam sel di anoda dan Na+
Bromin
didapatkan dengan oksidasi Br- dengan gas khlorin dalam air
garam. Mirip dengan itu, iodin dihasilkan dengan melewatkan gas khlorin
melalui air garam yang mengandung ion I-. Karena gas alam
yang didapatkan di Jepang ada bersama di bawah tanah dengan air garam
yang mengandung I-, Jepang adalah negara utama penghasil
iodin.
Anomali fluorin.
Fluorin
molekular memiliki titik didih yang sangat rendah. Hal ini karena
kesukaran polarisasinya akibat elektronnya ditarik dengan kuat ke inti
atom fluorin. Karena keelektronegativan fluorin sangat besar (χ=3.98)
dan elektron bergeser ke F, keasaman yang tinggi akan dihasilkan pada
atom yang terikat pada F. Karena jari-jari ionik F- yang
kecil, bilangan oksidasi yang tinggi distabilkan, dan oleh karena itu
senyawa dengan bilangan oksidasi rendah seperti CuF tidak dikenal, tidak
seperti senyawa seperti IF7 dan PtF6.
Pseudohalogen
Karena ion sianida CN-, ion azida N3- dan ion
tiosianat, SCN-, dsb. membentuk senyawa yang mirip dengan
yang dibentuk ion halida, ion-ion tersebut disebut dengan ion
pseudohalida. Ion pseudohalida membentuk molekul pseudohalogen seperti
sianogen (CN)2, hidrogen sianda HCN, natrium tiosianat
NaSCN, dsb. Pengubahan kecil efek sterik dan elektronik yang tidak
mungkin dilakukan hanya dengan ion halida membuat pseudohalogen sangat
bermanfaat dalam kimia kompleks logam transisi. bergerak ke katoda
bertemu dengan OH- membentuk NaOH.
Polihalogen.
Selain molekul halogen biasa, molekul polihalogen dan halogen campuran
seperti BrCl, IBr, ICl, ClF3, BrF5, IF7
dsb juga ada. Anion dan kation polihalogen seperti I3, I5-,
I3+, dan I5+, juga dikenal.
Senyawa oksigen
Walaupun
dikenal banyak oksida biner halogen (terdiri hanya atas halogen dan
oksigen), sebagian besar senyawa ini tidak stabil. Oksigen difluorida OF2
merupakan senyawa oksida biner halogen yang paling stabil. Senyawa ini
adalah bahan fluorinasi yang sangat kuat dan dapat menghasilkan
plutonium heksafluorida PuF6 dari logam plutonium. Sementara
oksigen khlorida, Cl2O, digunakan untuk memutihkan pulp dan
pemurnian air. Senyawa ini dihasilkan in situ dari ClO3-,
karena tidak stabil.
Asam hipokhlorit, HClO, asam
khlorit, HClO2, asam khlorat, HClO3, dan asam
perkhlorat, HClO4 adalah asam okso khlorin dan khususnya asam
perkhlorat adalah bahan pengoksidasi kuat sekaligus asam kuat. Walaupun
asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal lama, BrO4-
baru disintesis tahun 1968. Sekali telah disintesis ion ini tidak
kurang stabil dibandingkan ClO4- atau IO4-,
menyebabkan orang heran mengapa tidak disintesis orang sebelumnya.
Walaupun ClO4- sering digunakan untuk
mengkristalkan kompleks logam transisi, bahan ini eksplosif dan harus
ditangani dengan hati-hati.
Halida non logam
Halida hampir semua non
logam telah dikenal, termasuk fluorida bahkan dari gas mulia kripton,
Kr, dan xenon, Xe. Walaupun fluorida menarik karena sifat uniknya
sendiri, halida biasanya sangat penting sebagai reaktan untuk berbagai
senyawa non logam dengan mengganti halogen dalam sintesis anorganik
(Tabel 4.8).
Boron
trifluorida, BF3, adalah gas tak bewarna (mp -127oC
dan bp -100oC) yang memiliki bau mengiritasi dan beracun.
Boron triflourida digunakan sebagai katalis untuk reaksi jenis
Friedel-Crafts. BF3 juga digunakan sebagai katalis untuk
polimerisasi kationik. BF3 berada di fasa gas sebagai molekul
monomer triangular dan membentuk aduk (aduct ikatan koordinasi) dengan
basa Lewis amonia, amina, eter, fosfin, dsb. sebab sifat asam Lewisnya
yang kuat. Aduk dietileter, (C2H5)2O:BF3,
adalah cairan yang dapat didistilasi dan digunakan sebagai reagen
biasa. Aduk ini merupakan reaktan untuk preparasi diboran, B2H6.
Tetrafluoroborat,
BF4-, adalah anion tetrahedral yang
dibentuk sebagai aduk BF34 serta asam bebas HBF4 mengandung
anion ini. Karena kemampuan koodinasinya lemah, anion ini digunakan
untuk kristalisasi kompleks kation logam transisi sebagai ion lawan
seperti ClO4-. AgBF4 dan NOBF4
juga bermanfaat sebagai bahan pengoksidasi 1-e kompleks.
Tetrakhlorosilan, SiCl4, adalah cairan tak bewarna (mp -70 oC
dan bp 57.6oC). Senyawa ini berupa molekul tetrahedral
reguler, dan bereaksi secara hebat dengan air membentuk asam silisik dan
asam khlorida. Senyawa ini sangat bermanfaat sebagai bahan baku
produksi silikon murni, senyawa silikon organik dan silikone (silicone).
Fosfor trifluorida, PF3, adalah gas tak bewarna, tak berbau,
dan sangat beracun (mp -151.5 oC dan bp -101.8 oC).
Molekulnya berbentuk piramida segitiga. Karena senyawa ini penarik
elektron seperti CO, PF3 dapat menjadi ligan dan membentuk
kompleks logam yang analog dengan kompleks logam karbonil. dengan garam logam alkali, garam
perak dan NOBF
Fosfor
pentakhlorida, PCl5, adalah zat kristalin tak
bewarna (tersublimasi tetapi terdekomposisi pada 160°C). Molekulnya
berbentuk trigonal bipiramid dalam wujud gas, tetapi dalam kristal
berupa pasangan ion [PCl4]+[PCl6]-
pada fasa padat. Walaupun senyawa ini bereaksi hebat dengan air dan
menjadi asam fosfat dan asam khlorida, PCl52
dan CCl4. PCl5 sangat bermanfaat untuk
khlorinasi senyawa organik. larut dan CS
Arsen pentafluorida, AsF5,
adalah gas tak bewarna (mp -79.8 °C dan bp -52.9 °C). Molekulnya adalah
trigonal bipiramida. Walaupun senyawa ini terhidrolisis, senyawa ini
larut dalam pelarut organik. AsF5 adalah penangkap elektron
yang kuat, senyawa ini dapat membentuk kompleks donor-akseptor dengan
donor elektron.
Belerang heksafluorida, SF6,
adalah gas tak bewarna dan tak berbau (mp. -50.8 °C dan titik
sublimasi -63.8 °C). Molekulnya berbentuk oktahedral. SF6
secara kimia tidak stabil dan sukar larut dalam air. Karena SF6
memiliki sifat penahan panas yang istimewa, tidak mudah terbakar dan
tahan korosi, SF6 digunakan sebagai insulator tegangan
tinggi.
Belerang khlorida, S2Cl2,
adalah cairan bewarna oranye (mp -80 °C dan bp 138 °C). Mempunyai
struktur yang sama dengan hidrogen peroksida. Mudah larut dalam pelarut
organik. S2Cl2 sebagai senyawa anorganik industri,
digunakan dalam skala besar untuk vulkanisasi karet, dsb.